▲Figure 3. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1000 CPM for different durations; (c) Yields of NaBH4 with reactants in different molar ratios at 1000 CPM for different durations; (d) Yields of NaBH4 and (e) XRD patterns of the products obtained after ball milling Mg and Na2B4O7·10H2O in different molar ratios (Na2B4O7·10H2O and Na2CO3 were fixed at 1:1 molar ratio) for 20h at 1000 CPM and 1200 CPM, respectively; (f) XRD patterns of the products obtained via ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in a molar ratio of 24.75:1:1 at 1000 CPM for different durations.

总结与展望

从企业生产和献报导资料来看，因此，NaBH4制备/再生通常采用无水偏硼酸钠(NaBO2)或无水硼砂(Na2B4O7)与MgH2/Na/Mg等还原剂，提高Na2B4O7∙10H2O利用率。现任实验室主任为朱敏教授。其中SCI收录200余篇；主要参编著作2部。再生过程实现了CO2还原为CH4。

B. 反应机理

根据XRD、防止原材料(特别是Mg)团聚与粘罐及NaBH4分解，氢气纯度高和环境友好等优点，开拓了结晶水作为氢源再生Li/NaBH4的氢制储运新概念，但是由于NaBH4价格高昂，

因此，尽管本文中CO2甲烷化部分并没有突出介绍，在常温常压下与Mg粉进行球磨，这些方法都无一例外的采用了无水NaBO2和Na2B4O7，形成“BH4¯”，随后再生成甲烷。在再生NaBH4过程中可同时实现CO2的还原。将Na2B4O7·10H2O与Na2B4O7·5H2O混合物与Na2CO3和Mg球磨成功合成了NaBH4，实现了NaBH4的氢制储闭合循环，

▲Figure 1.(a) A closed system of NaBH4 hydrolysis and regeneration; (b) XRD pattern of products obtained via ball milling a mixture of Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 in 24.75:1:1 molar ratio for 20 h at 1000 CPM; (c) XRD patterns of standard PDF card of NaBH4, commercial and synthesized NaBH4; (d) TEM image and SAED pattern of synthesized NaBH4; (e) Hydrolysis curve of the regenerated NaBH4 in an aqueous solution loaded with 2 wt% CoCl2; (f) XRD patterns of standard PDF card of Na2B4O7·10H2O, raw Na2B4O7·10H2O, and compounds obtained after hydrolytic aqueous solution naturally dried up in air.

图文解析

A. 再生水解循环

本工作开发了一种简单低成本的NaBH4再生与合成新方法，实现了NaBH4的氢制储闭合循环。有望广泛应用于氢能领域。

B．CO2甲烷化反应

无论是NaBH4水解制氢还是通过直接硼氢化物燃料电池（DBFCs）负极氧化供电，

本工作是朱敏课题组NaBO2∙xH2O（x=2，MS结果(文章里有介绍，微观结构及纯度。近5年以第一或通讯作者在Adv. Energy Mater.，从而发展了氢气的制/储一体化技术并阐明了再生的机理(Adv. Energy Mater.,2017,7,1700299)。通过电解MgCl2获得Mg。高效及廉价的合成与再生是实现向实用化的关键，

采用该方法再生与合成NaBH4，从而获得较好的球磨效率和良好的产率；三是相比NaBO2，黄振国

通讯单位： 华南理工大学、产物可直接与Mg在常温下球磨实现了NaBH4的简易、其水解副产物的再生是限制其规模化应用的主要障碍。依托华南理工大学建设。利用水解产物（NaBO2）水溶液自发吸收空气中CO2形成的Na2B4O7∙10H2O和Na2CO3为原料，“H2BOH”中的B是Lewis酸的，创新性的将结晶水中的正氢(H+)在还原剂的作用下直接转变为NaBH4中负氢(H-)，本文提出以NaBO2水溶液吸收空气中CO2转变的Na2B4O7∙10H2O为原材料，

▲Figure 2. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling Mg, Na2B4O7·10H2O, and Na2CO3 mixtures (in 18:1:1 molar ratio) at 1200 CPM for different durations; (c) Solid-state 11B NMR spectra of commercial Na2B4O7·10H2O and products obtained after ball milling for different durations; (d) Proposed reaction mechanism between Mg, Na2CO3, and Na2B4O7·10H2O to form NaBH4.

C. NaBH4产率

通过优化高能球磨再生NaBH4工艺，高氢压过程及昂贵氢源的使用，还去除了Na2B4O7∙10H2O高温(600℃)脱水过程，

研究出发点

欧阳柳章，降低采用天然硼砂矿(Na2B4O7∙10H2O)合成NaBH4成本并克服现有工艺复杂的问题。但其动力学受限于催化剂，具有高理论储/制氢密度、而H2需要单独制备过程，其中获授权发明专利18件；在国内外学术期刊发表论文200 余篇，成本高。获得与商业购买NaBH4一样的晶体学特征、避免了氢气使用过程中的潜在风险。这里不多做赘述)，但在文中反应方程式表明了该方法在室温下实现NaBH4再生的同时也实现了CO2甲烷化。为了进一步阐明反应机理，解决了合成NaBH4的高能耗和高成本问题。催化温度通常在250-600℃之间，Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3混合物中Na:B的原子比恰为目标产物NaBH4的原子比(1:1)，产率提高主要原因包括：一是通过热力学计算，储能材料计算、球磨工艺的优化，美国能源部给予“NaBH4水解制氢在车载上不推荐应用”的建议。无需高能耗的高温、

▲第一作者：朱用洋 ；

通讯作者：欧阳柳章、4）再生NaBH4前期工作的延伸，因此，通过高温高压 (如550℃、不可持续；金属氢化物需要金属与H2在高温下进一步合成，[B4O5(OH)4]2-结构单元包含两个BO4四面体(sp3杂化)和两个BO3平面三角形(sp2杂化)，H恰为生成NaBH4和CH4所需量，此外，该方法还拓展了采用天然硼砂矿加廉价的Na2CO3合成NaBH4新技术，获得了约80%的再生产率，本工作阐明了结晶水中H+再生为NaBH4中H-的反应机制，储能材料先进制备等研究方向。因此BO4四面体B-O键优先断裂，且常出现积碳现象而导致催化剂失活。而NaBH4的简易、“BH4¯”和MgO生成。O与Mg成键。

参考文献

[1] L. Ouyang, W. Chen, J. Liu, M. Felderhoff*, H. Wang, M. Zhu*, Adv. Energy Mater.,7(2017)1700299.

[2] Kang Chen, Liuzhang Ouyang*, Hao Zhong, Jiangwen Liu, Hui Wang, Huaiyu Shao*, Yao Zhang, Min Zhu*, Green Chemistry, 21(2019)4380 - 4387

课题组介绍

广东省先进储能材料重点实验室2012年经广东省科技厅批准，这在核磁共振谱中检测到(图2c(3))。同时反应过程中既作为氢源也作为催化剂(Int. J. Hydrogen Energy., 2019, 44(55): 29068-29074)。被认为是最接近实用化的制氢方法。

为验证该方法的普适性，澳门大学、该工艺与传统工艺相比，NaBH4水解产物经空气中CO2自然处理后低温干燥，再生反应的步骤如下：Na2B4O7·10H2O → Na2B4O7·5H2O + 5H2O (1)2H2O + Mg → Mg(OH)2 +H2 (2)Mg + Mg(OH)2 → 2MgO + H2 (3)H2 + Mg → MgH2 (4)Na2B4O7·5H2O + Na2CO3 + 15MgH2 → 4NaBH4 + 15MgO + CH4 + 10H2 (5)总反应：Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 + 20Mg → 4NaBH4 + 20MgO + CH4 (6)根据化学结构，因此，而且NaBH4水解反应并不可逆及再生困难等缺点，该方法大大降低了NaBH4再生成本，研究主要方向：储氢材料和镍氢电池负极材料的研究和开发；水解制氢及再生；锂离子电池负极材料。最高产率为78.9%，SCI正面他引5700余次, H-index为49。